ВЛИЯНИЕ СТЕРИЧЕСКОГО ОБЪЕМА N-ДОНОРНЫХ ЛИГАНДОВ НА АКТИВНОСТЬ Pd(OAc)2/L В АЭРОБНОМ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
Полякова В.А.(1), Шишилов О.Н.(1), Ахмадуллина Н.С.(2), Флид В.Р.(1)
(1) МИРЭА – Российский технологический университет
119454, г. Москва, пр. Вернадского, д. 78, с. 3
(2) Институт металлургии и материаловедения РАН
119334, г. Москва, пр. Ленинский, д. 49
Каталитические системы на основе карбоксилатов палладия являются эффективными катализаторами аэробного окисления спиртов, однако их активность сильно зависит от природы и концентрации N-донорного лиганда. В настоящей работе исследовано влияние трех объемных лигандов с близким стерическим параметром, но разными электронными свойствами: триэтиламин (pKa 10.8, %VBur 39.6%), хинолин (pKa 4.9, %VBur 38.7%) и 1-бутилпирролидин (pKa 10.6, %VBur 37.7%). Для всех трех лигандов наблюдается общая закономерность: при увеличении содержания лиганда от оптимального до десятикратного выход продукта снижается незначительно (см. таблицу). Это отличает их от малых оснований (пиридин, морфолин и т.д.), для которых избыток приводил к резкому падению активности. Определяющим фактором устойчивости системы к избытку лиганда является стерический объем основания. Объемные лиганды не образуют перенасыщенных комплексов, сохраняя доступность координационных мест для субстрата. Скорость процесса дополнительно может контролироваться электронными свойствами и лабильностью лиганда.
Выход бензальдегида (%) в реакции аэробного окисления бензилового спирта системой Pd(OAc)2/L. Условия: 5 мол.% Pd, толуол, 1 атм О2, T = 60°С* и 80°С**
| L | Pd/L | Время | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 ч. | 0,5 ч. | 1 ч. | 1,5 ч. | 2 ч. | 3 ч. | 4 ч. | ||
| Выход бензальдегида, % | ||||||||
| Et3N* | 1:1 | 0 | 74 | 83 | 86 | 86 | 87 | 88 |
| Et3N* | 1:2 | 0 | 93 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 |
| Et3N* | 1:3 | 0 | 94 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 |
| Et3N* | 1:4 | 0 | 93 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 |
| Et3N* | 1:5 | 0 | 90 | 95 | 97 | 97 | 97 | 97 |
| Et3N* | 1:10 | 0 | 84 | 91 | 94 | 96 | 97 | 97 |
| 1-бутилпирролидин* | 1:1 | 0 | 24 | 26 | 27 | 28 | 28 | 29 |
| 1-бутилпирролидин* | 1:3 | 0 | 38 | 43 | 48 | 57 | 62 | 65 |
| 1-бутилпирролидин* | 1:6 | 0 | 42 | 47 | 51 | 56 | 61 | 64 |
| 1-бутилпирролидин* | 1:8 | 0 | 43 | 48 | 51 | 55 | 60 | 64 |
| 1-бутилпирролидин* | 1:10 | 0 | 41 | 45 | 48 | 52 | 57 | 60 |
| Хинолин** | 1:1 | 0 | 65 | 78 | 84 | 87 | 91 | 92 |
| Хинолин** | 1:1,5 | 0 | 67 | 81 | 87 | 91 | 94 | 95 |
| Хинолин** | 1:2 | 0 | 69 | 84 | 90 | 92 | 95 | 97 |
| Хинолин** | 1:3 | 0 | 48 | 68 | 79 | 84 | 91 | 93 |
| Хинолин** | 1:4 | 0 | 38 | 56 | 67 | 75 | 84 | 90 |
| Хинолин** | 1:5 | 0 | 32 | 48 | 58 | 66 | 76 | 83 |
| Хинолин** | 1:10 | 0 | 16 | 30 | 41 | 49 | 59 | 68 |
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (№ 23-73-00123).