ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ 4-ЗАМЕЩЁННЫХ АНИЛИНОВ В ФОТОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ 2-АРИЛАМИНО-3H-АЗЕПИНОВ
Покровская А.В., Баймак А.А., Стульников Д.В., Будруев А.В.
Нижегородский государственный университет
603022, г. Нижний Новгород, просп. Гагарина, д. 23
Фотохимическая трансформация арилазидов в азепины представляет собой перспективный метод конструирования семичленных азотсодержащих гетероциклов, осуществляемый в мягких условиях и отвечающий принципам «зелёной химии». Реакция протекает через образование синглетного нитрена и промежуточного 1,2-дидегидроазепина, приводя к формированию азепинового цикла в одну стадию. Однако влияние электронной природы нуклеофильного реагента на эффективность образования азепинов остаётся недостаточно изученным. Настоящая работа посвящена установлению корреляции между электронными характеристиками пара-заместителя анилина и выходом 2-ариламино-3H-азепинов, образующихся при фотоинициированном взаимодействии фенилазида с рядом пара-замещённых анилинов (см. схему).
Схема синтеза 2-ариламино-3H-азепинов
Выходы целевых азепинов закономерно возрастают с усилением электронодонорного характера заместителей: Cl (22%) < Br (27%) < F (43%) < OCH3 (49%) < CH3 (52%) < OH (69%). Понижение выходов для хлор- и броманилинов сопровождается образованием незамещённого 2-анилино-3H-азепина (12% и 8% соответственно) вследствие конкурирующего фотохимического дегалогенирования.
Наблюдаемая зависимость согласуется с механизмом реакции, ключевой стадией которого является нуклеофильная атака амина на электрофильный атом C2 1,2-дидегидроазепина. Электронодонорные заместители повышают нуклеофильность атома азота анилина и тем самым ускоряют лимитирующую стадию. В случае галогенанилинов конкурирующее фотодегалогенирование снижает эффективную концентрацию нуклеофила, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта и частичному образованию незамещённого азепина. Небольшое отклонение выходов метокси- и метилазепинов от ожидаемой последовательности может быть связано с конкурирующим влиянием мезомерного и индуктивного эффектов метокси-группы на нуклеофильность атома азота.