НУКЛЕОФИЛЬНАЯ C–H ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ N-МЕТИЛПИРРОЛОАНТРОНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛИТИОКАРБОРАНОВ

Чернышова Е.А.⁽¹⁾, Идрисов Т.А.⁽¹⁾, Мосеев Т.Д.⁽¹⁾,
Вараксин М.В.^(1,2), Чупахин О.Н.^(1,2), Чарушин В.Н.^(1,2)

⁽¹⁾ Уральский федеральный университет

620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

⁽²⁾ Институт органического синтеза УрО РАН

620066, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, д. 22

Функционализация поли(гетеро)ароматических соединений фрагментами C-замещенного о-карборана зачастую индуцирует процессы переноса заряда и тем самым приводит к стабилизации НСМО и увеличению сдвигов Стокса, что перспективно в разработке функциональных материалов. В настоящей работе исследовали взаимодействие пери-конденсированного ароматического кетона N-метилпирролоантрона с генерируемыми in situ литиокарборанами по схеме S_N^H(AO) при использовании DDQ в качестве окислителя. На колонке с силикагелем смесями гексана и дихлорметана градиентно элюировали компоненты реакционной массы и установили их структуру масс-спектрометрией и спектроскопией ЯМР ¹H, ¹H{¹¹B}, ¹¹B, ¹¹B{¹H}, ¹³C{¹H}. По результатам исследования, о-карборанилы нуклеофильно присоединяются исключительно к смежному с NCH₃-группой метиновому углероду и образующиеся σ^H-аддукты реароматизируются до 2-метил-1-о-карборанилнафто[1,2,3-cd]индол-6(2H)-онов под действием DDQ с выходом 25%.

При введении о-карборанила атомные ядра N-метилпирролоантрона более дезэкранированы (химсдвиги протонов больше на 0.1‒0.5 м.д., для ядер ¹³C увеличение δ до 5 м.д., за исключением большего экранирования карбонильного углерода, соответствующего уменьшению δ на 1 м.д.), а при введении арилкарборанового фрагмента дезэкранирующие эффекты выражены слабее и минимальны в индольном и карбонильном фрагментах. Стоит отметить, что протоны и ядра ¹³C о-карборана также более дезэкранированы при ковалентной связи с развитой пирролоантроновой системой ($\text{δ}_{\text{B}_{\text{10}}\text{H}_{\text{10}}}$ от 3.8 до 1.9 м.д., $\text{δ}_{_{}^{\text{13}}\text{C}}$ от 95 до 60 м.д. и δ_H = 5.16 м.д. против $\text{δ}_{\text{B}_{\text{10}}\text{H}_{\text{10}}}$ от 3.1 до 1.4 м.д., $\text{δ}_{_{}^{\text{13}}\text{C}}$ = 54.37 м.д. и δ_H = 3.55 м.д. незамещенного). Таким образом, схему S_N^H(AO) с использованием литиокарборанов применили к модификации структуры и свойств фотоактивной системы N-метилпирролоантрона (2-метилнафто[1,2,3-cd]индол-6(2H)-она).

Исследование проводилось при финансовой поддержке РНФ и правительства Свердловской области в рамках проекта № 24-13-20023.