СЕМЕЙСТВО ТРОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ M_7+3xCs₁₁R_4–x(MoO₄)₁₅

Яковлева М.С.⁽¹⁾, Филатова А.А.⁽¹⁾, Спиридонова Т.С.⁽²⁾,
Солодовников С.Ф.⁽³⁾, Солодовникова З.А.⁽³⁾, Хайкина Е.Г.^(1,2)

⁽¹⁾ Бурятский государственный университет

670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, д.24а

⁽²⁾ Байкальский институт природопользования СО РАН

670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, д. 6

⁽³⁾ Институт неорганической химии СО РАН

630090, г. Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 3

Сложные соединения, в катионную часть которых входят трехзарядный и два разных однозарядных катиона, а в анионную – молибдат-ионы, занимают важное место в постоянно растущем классе тройных молибдатов. В их ряду можно выделить достаточно обширное семейство соединений M_7+3xCs₁₁R_4–x(MoO₄)₁₅ (M = Na, R= Bi, Tm, Yb, Lu, In; M = Ag, R = Yb, Lu, In). Протяженность области гомогенности этих фаз с увеличением размера трехзарядного катиона несколько возрастает и составляет 0 ≤ х ≤ 0.10–0.20 в случае R = Ln, In и 0.45 ≤ х ≤ 0.70 при R = Bi. В данной работе исследованы процессы твердофазного синтеза соединений состава M_7+3xCs₁₁R_4–x(MoO₄)₁₅ (x = 0; R = Ln, In), проведена характеризация полученных фаз, а также изучены их термическое поведение и ионопроводящие свойства. Структура соединений рассматриваемого семейства уточнена методом РСА по монокристальным данным для тройного молибдата натрия, цезия, тулия в ацентричной пр. гр. P $\overline{6\ }$c2. Структура частично разупорядочена – одна из четырех позиций цезия расщеплена на две, один из атомов тулия занимает свою позицию совместно с натрием. Атомы молибдена имеют тетраэдрическую координацию, смешанная позиция Tm/Na – октаэдрическая, катионы натрия имеют тригонально-призматическое или октаэдрическое кислородное окружение. Структура содержит колонки (стержни) вокруг оси $\overline{6\ }$из координационных полиэдров катионов, соединенных в трехмерный каркас мостиковыми MoO₄-тетраэдрами. Изучено термическое поведение фаз состава M₇Cs₁₁R₄(MoO₄)₁₅. Установлено, что все соединения плавятся инконгруэнтно, по данным терморентгенографии демонстрируют слабо анизотропное (в ряде случаев – практически изотропное) тепловое поведение. Коэффициент теплового расширения натриевых тройных молибдатов вдоль оси c (α_c) больше, чем вдоль оси a (α_a), в случае серебросодержащих фаз наблюдается обратная зависимость. Объемное расширение серебросодержащих молибдатов меньше, чем натриевых, тем не менее все рассматриваемые фазы могут быть отнесены к группе среднерасширяющихся материалов. Ионная проводимость Na₇Cs₁₁R₄(MoO₄)₁₅ при 500°С достигает значений порядка 10^–3 См/см при энергии активации в 0.8–1.0 эВ. Вдвое большая электропроводность аналогичных серебросодержащих тройных молибдатов фиксируется уже при 400°C.

Работа выполнена в соответствии с государственным заданием БИП СО РАН с использованием оборудования ЦКП БИП СО РАН (Улан-Удэ).