ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЯ САМАРИЕМ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Nd₂NiO_4+δ

Паюсова Е.А.⁽¹⁾, Цвинкинберг В.А.⁽²⁾, Филонова Е.А.⁽¹⁾, Пикалова Е.Ю.^(1,2)

⁽¹⁾ Уральский федеральный университет

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

⁽²⁾ Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

620137, г. Екатеринбург, ул. Академическая, д. 20

Сложные оксиды на основе Ln₂NiO_4+δ (Ln = La, Nd, Pr) рассматриваются как перспективные материалы для создания воздушных электродов среднетемпературных твёрдооксидных топливных элементов и твёрдооксидных электролитических ячеек. За счет высокой термической стабильности и эффективного кислородного обмена материалы на основе замещенного Nd₂NiO_4+δ (NNO) обеспечивают по сравнению с аналогами высокую электрохимическую активность. В настоящем исследовании синтез порошковых образцов NNO, Nd_1.9Sm_0.1NiO_4+δ (NSNO01), Nd_1.8Sm_0.2NiO_4+δ (NSNO02), Nd_1.7Sm_0.3NiO_4+δ (NSNO03) проводили по цитрат-нитратной технологии. Отжиги шихты проводили в три 6-часовых стадии при 600, 1000, 1100 °С с промежуточными перетираниями в среде этилового спирта. Образцы для исследования электропроводности и термического расширения получали прессованием порошков в виде штапиков с дальнейшим спеканием при 1400 °С. Фазовый состав полученных образцов контролировали рентгенографически. Уточнение структурных параметров однофазных образцов проводили методом Ритвелда в рамках орторомбической пр. гр. Fmmm. Среднюю степень окисления никеля (и абсолютное содержание кислорода) при комнатной температуре определяли методом йодометрического титрования. Температурные зависимости общей электропроводности керамических образцов в диапазоне 200–900 °С получали четырехконтактным методом, линейного удлинения - дилатометрическим. Установлено, что ряд твердых растворов Nd_2-xSm_xNiO_4+δ при температуре отжига 1100 °С ограничен составом x=0.2. Получение составов с большим содержанием самария (NSNO03) требует повышения температур отжига. Показано, что с увеличением замещения неодима на самарий параметры и объемы элементарной ячейки твердых растворов Nd_2-xSm_xNiO_4+δ уменьшаются в соответствии с размерным фактором (r(Nd⁺³_IX)> r(Sm⁺³_IX)). По данным йодометрии значение средней степени окисления никеля в NNO–NSNO03 составило 2.56–2.58, что подтвердило наличие сверхстехиометрического содержания кислорода во всех образцах. Максимальное значение электропроводности, равное 130 См/см, достигнуто для NSNO01 при 450 °С. Показано, что при дальнейшем увеличении допанта наблюдается понижение электропроводности. Полученные средние значения ТКЛР для составов NSNO01 и NSNO02 (12.9×10^-6 K^-1 в режиме нагревания и 11.7×10^-6 K^-1 в режиме охлаждения) близки к ТКЛР для электролитов на основе диоксида церия. Sm-замещенный NNO показывает как более высокую проводимость, так и лучшую совместимость по термомеханическим свойствам c электролитами по сравнению с базовым составом NNO.