ВКЛАД ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО ФАКТОРА В МОДИФИЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ФОСФОРА НА СВОЙСТВА ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПОБОЧНОМ ПРОЦЕССЕ ПРЯМОГО СИНТЕЗА (ГИДРИРОВАНИЯ H2O2)
Миленькая Е.А., Корнаухова Т.А., Мальцев А.А., Белых Л.Б.
Иркутский государственный университет
664003, г. Иркутск, ул. Карла Маркса, д. 1
Прямой синтез Н2О2 является альтернативой антрахиноновому методу, однако наиболее эффективные палладиевые катализаторы характеризуются низкой селективностью, повышение селективности является актуальной проблемой.
Ранее нами был обнаружено промотирующее действие элементного фосфора на свойства палладиевых катализаторов в прямом синтезе пероксида водорода и установлена зависимость выхода Н2О2 от отношения P : Pd с точкой максимума при P : Pd = 1.0. В отличие от немодифицированных Pd-катализаторов, образцы Pd–nP/NaZSM-5 и Pd–nP/НZSM-5 обладали селективностью по Н2О2 даже в отсутствии кислоты Бренстеда. При этом из трех побочных процессов наибольший вклад в снижение селективности прямого синтеза по Н2О2 вносило гидрирование Н2О2 (11983 и 8835 моль кгPd-1 ч-1 для Pd–0.3P/НZSM-5 и Pd–1.0P/НZSM-5, соответственно) и восстановление О2 до Н2О. Снижение активности в гидрирование Н2О2, с ростом отношения P : Pd, может быть обусловлено геометрическим и электронным факторами. По данным РФЭС при введении элементного фосфора на поверхности Pd-P частиц с ростом отношения P : Pd возрастает концентрация фосфат- и фосфит-ионов, с одной стороны, и изменяется доля Pd0 и Pdδ+, с другой стороны. Поэтому возможны 2 гипотезы замедления процесса гидрирования: поверхностные фосфат- и фосфит-ион, конкурируют с Н2О2 и/или оно связано с изменением поверхностных химических форм Pd0 и Pdδ+. Для дискриминации этих гипотез нами оценена доля активных центров путем отравления их трифенилфосфитом, предпологая, что для отравления активного центра достаточно одной молекулы P(OPh)3. Т.к. Н2О2 являясь сильным окислителем, может окислить различные каталитические яды, решение поставленной задачи проведено на примере гидрирования стирола, характеризующего относительно небольшой энтальпией адсорбции на Pd (≈ 53.9 кДж/моль). Из зависимости относительной скорости гидрирования (r/r0) от соотношения [P(OPh)3] : [Pd] была определена доля активного в гидрировании палладия. В расчете на весь палладий для образцов Pd–0.3P/НZSM-5 и Pd–1.0P/НZSM-5 она составляет 4.1 и 4.4% соответственно. С учетом дисперсности образцов, рассчитанной по данным ПЭМ (D = 17.5%), в гидрировании участвует 72 и 77% поверхностного палладия для катализаторов Pd–0.3P/НZSM-5 и Pd–1.0P/НZSM-5 соответственно. Следовательно, определяющим в гидрировании Н2О2 является электронный фактор.
Исследование проведено при финансовой поддержке гранта Иркутского государственного университета для молодых ученых № 091-25-311.