ПРИМЕНЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РУТЕНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Ложкин А.С., Кропачева Т.Н.

Удмуртский государственный университет

426034, г. Ижевск, ул. Университетская, д. 1

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) является информативным методом изучения гетерогенных металлокатализаторов. Она позволяет установить присутствие в поверхностном слое толщиной 1-10 нм даже небольшого количества металла, определить его содержание, валентное состояние и химическое окружение. В настоящей работе методом РФЭС исследованы рутениевые катализаторы, нанесенные на подложку TiO₂ (анатаз), а также на подложку TiO_2, с привитыми группами фосфоновых комплексонов – нитрилотриметилфосфоновой (НТФ) и имино-N,N-диуксусной-N-метиленфосфоновой (ИДУМФ) кислот. Оценка активности полученных катализаторов была проведена по реакции восстановления 4-нитрофенола.

Спектры Ru3d (содержание Ru 0.5-1.5 ат. %) имеют дублетную структуру, обусловленную спин-орбитальным расщеплением с компонентами Ru3d_5/2 и Ru3d_3/2. Положение компонентов дублета позволяет определить в какой каталитически активной форме находится рутений. Для ионных форм Ru(IV), нанесенного на все подложки, положения компонентов дублета составляет 281.5 эВ (3d_5/2) и 285.6 эВ (3d_3/2). При этом, не наблюдаются различия в энергии связи между Ru(IV), вязанным с атомом кислорода поверхности и координированным функциональными группами НТФ и ИДУМФ. Переход ионной формы рутения в металлическую (Ru⁰) приводит к смещению пиков в низкоэнергетическую область (280.5 эВ (3d_5/2) и 284.6 эВ (3d_3/2)).

Дополнительную информацию о состоянии Ru(IV) на поверхности TiO₂ можно получить из анализа спектров кислорода O1s, где помимо доминирующего компонента при 530.0 эВ (связь O–Ti кристаллической основы TiO₂) присутствует низкоэнергетический компонент 529.5 эВ, относящийся к связи O–Ru^(IV) c участием кислорода поверхностных гидроксильных или привитых групп –N(CH₂COOH)₂ и –N(CH₂PO(OH)₂). Анализ спектров азота N1s показывает, что в присутствии Ru(IV) происходит уменьшение вклада компонента при 402.1 эВ (протонированный атом азота NH⁺ привитого комплексона), сопровождающийся ростом вклада более низкоэнергетических компонентов при 400.6-399.9 эВ (связь N–Ru^(IV)).

Таким образом, анализ тонкой структуры РФЭС спектров Ru3d, O1s, N1s, позволяет идентифицировать валентное состояние рутения и характер его взаимодействия с атомами кислорода и азота поверхностных функциональных групп носителей, что является важным для оценки активности и стабильности рутения в ходе каталитического процесса.