ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ ½ Eu₂O₃ – SrO – CoO

Легонькова В.С., Аксенова Т.В., Черепанов В.А.

Уральский федеральный университет

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

Сложные оксиды со структурой перовскита и родственными структурами на основе кобальтитов редкоземельных и щелочноземельных элементов являются перспективными материалами для создания электродов твердооксидных топливных элементов, кислород-проницаемых мембран и катализаторов.

Поликристаллические образцы синтезированы по глицерин-нитратной технологии с использованием Eu₂O₃, SrCO₃ и металлического Co. Заключительных отжиг проведен при 1373 K с последующей закалкой образцов на комнатную температуру. Фазовый состав и кристаллическая структура определены методом рентгеновской порошковой дифракции с использованием метода Ритвелда. Кислородная нестехиометрия исследована методом термогравиметрического анализа в интервале 298–1373 K на воздухе. Термическое расширение определено методом высокотемпературной дилатометрии.

По результатам РФА установлено, что в системе ½ Eu₂O₃ – SrO – CoO образуются твердые растворы трех типов: перовскиты состава Eu_1–xSr_xCoO_3–δ и фазы Раддлесдена-Поппера состава Eu_2–ySr_yCoO_4–δ и Eu_3–zSr_zCo₂O_7–δ. Определены их области гомогенности и кристаллическая структура: Eu_1–xSr_xCoO_3–δ с x=0.10 кристаллизуется в орторомбической (пр. гр. Pbnm), с 0.55≤x≤0.80 – тетрагональной 2a_p×2a_p×4a_p (пр. гр. I4/mmm) и x=0.90 – кубической (пр. гр. Pm–3m) перовскитоподобной ячейке; кобальтиты Eu_2–ySr_yCoO_4–δ с 0.8≤y≤1.2 и Eu_3–zSr_zCo₂O_7–δ с z=1.0 имеют тетрагональную решетку (пр. гр. I4/mmm и пр. гр. P4₂/mnm, соответственно). Для всех исследованных твердых растворов характерно монотонное увеличение параметров элементарной ячейки с увеличением содержания стронция, что обусловлено замещением ионов европия Eu³⁺ (r = 1.12 Å) большими по размеру ионами стронция Sr²⁺ (r = 1.44 Å).

Величина кислородной нестехиометрии кобальтитов Eu_1–xSr_xCoO_3–δ (x=0.6, 0.7, 0.8) возрастает с повышением температуры и увеличением концентрации стронция. Оксид EuSrCoO_4–δ сохраняет практически постоянную стехиометрию по кислороду во всем исследованном интервале температур.

Дилатометрические измерения показали, что температурные зависимости относительного удлинение керамических образцов Eu_1–xSr_xCoO_3–δ с x=0.6–0.7 имеют излом вблизи 700 K. В низкотемпературной области ЛКТР составляет 16.0–17.2·10^–6 K^–1, тогда как в высокотемпературной интервале он возрастает до 21.1–25.4·10^–6 K^–1. Увеличение ЛКТР при высоких температурах связано с вкладом «химического расширения», обусловленного потерей кислорода и изменением зарядового состояния кобальта в образцах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (№ FEUZ-2026-0011).