МЕХАНИЗМЫ ЗАМЕЩЕНИЯ ИТТРИЕМ В A- И B-ПОДРЕШЕТКАХ ЦЕРАТА СТРОНЦИЯ: AB INITIO МОДЕЛИРОВАНИЕ
Банников В.В., Шишкин Р.А.
Институт химии твердого тела УрО РАН
620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, д. 91
Важным преимуществом, выделяющим церат стронция в ряду перовскитоподобных оксидов, является его фазовая стабильность в широком диапазоне температур (вплоть до 1300 °C), что позволяет рассматривать составы на его основе, в частности, как перспективные материалы для термобарьерных покрытий (ТБП). Допирование SrCeO3 иттрием обычно рассматривается как способ повышения ионной проводимости состава. Кроме того, Y-замещенный SrCeO3 может рассматриваться как базовая фаза для создания высокоэнтропийных оксидов, характеризующихся низкой теплопроводностью, – одно из важнейших требований к материалам для ТБП. При этом под Y-замещенным SrCeO3 обычно подразумеваются составы вида SrCe1-xYxO3-δ (x~0.1-0.2), т.е. предполагается замещение только в B-подрешетке. Основываясь на результатах выполненных ab initio расчетов электронного строения (метод FLAPW-GGA, Wien2k software), мы рассмотрели различные механизмы замещения иттрием в SrCeO3, а также выполнили оценки энергий соответствующих формальных реакций замещения:
1) Простое замещение по B-подрешетке (дырочное допирование):
SrCeO3 + hcp-Y/4 → Sr[Ce0.75Y0.25]O3 + fcc-Ce/4 (∆H = +0.58 эВ) ;
2) Замещение по B-подрешетке с образованием кислородной вакансии:
SrCeO3 + hcp-Y/4 → Sr[Ce0.75Y0.25]O2.75 + CeO2/8 + fcc-Ce/8 (∆H = –0.11 эВ);
(частично заполненная зона вакансионно-индуцированных состояний опустошается за счет дырочного допирования иттрием по B-подрешетке);
3) Простое замещение по A-подрешетке (электронное допирование):
SrCeO3 + hcp-Y/4 → [Sr0.75Y0.25]CeO3 + fcc-Sr/4 (∆H = –0.24 эВ);
4) Совместное замещение по A- и B-подрешеткам:
SrCeO3 + hcp-Y/2 → [Sr0.75Y0.25][Ce0.75Y0.25]O3 + fcc-Ce/4 + fcc-Sr/4 (∆H = –0.27 эВ)
(иттрий внедряется как в А-, так и в B-подрешетку, выполняя роль и электронного, и дырочного допанта, соответственно, “сам себя компенсирует”).
Таким образом, как простое замещение иттрием по А-подрешетке SrCeO3, так и совместное по A- и B-подрешеткам энергетически более выгодны, чем замещение по B-подрешетке. Последнему благоприятствует сопутствующее образование кислородных вакансий (сравним ∆H реакций 1 и 2), однако и в этом случае энергия реакции замещения выше, чем в реакциях с замещением по A-подрешетке. С другой стороны, реакции замещения по A-подрешетке приводят к появлению в системе стронция, поэтому реакция 2 может пойти по иному пути:
SrCeO3 + hcp-Y/4 + fcc-Sr/4→ Sr[Ce0.75Y0.25]O2.75 + SrO/4 + fcc-Ce/4 ,
характеризуясь более низким значением ∆H = –0.17 эВ. Можно ожидать, что при избытке иттрия в системе предпочтительным механизмом реакции окажется совместное замещение по A- и B-подрешеткам.