СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ ЖЕЛЕЗА-МЕДИ МЕТОДОМ ЛОКАЛЬНОГО РОСТА НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ СУЛЬФАТНЫХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ

Четвертных Ю.А., Ананченко Б.А.

Вятский государственный университет

610000, г. Киров, ул. Московская, д. 36

Гексацианоферраты переходных металлов рассматриваются как перспективные катодные материалы для натрий-ионных аккумуляторов благодаря структуре с открытым каркасом, быстрой кинетике интеркаляции/деинтеркаляции ионов натрия. При традиционном осаждении из растворов высокая скорость зародышеобразования формированию дефектной структуры с вакансиями [Fe(CN)₆]⁴⁻, что снижает емкость и ускоряет деградацию материала. Одним из подходов к снижению дефектности структуры является замедление кинетики нуклеации и переход к условиям контролируемого роста, с целью чего используются хелатирующие агенты. Однако при формировании твердых растворов данный подход может приводить к отклонению от стехиометрического состава синтезированного материала вследствие различия констант устойчивости комплексов ионов металлов с хелатирующим агентом.

Синтез CuFeHCF проводили методом локального роста на границе раздела фаз «твердое тело – раствор» с использованием кристаллов смешанных сульфатов (CuFe)SO₄·nH₂O в качестве прекурсоров. Взаимодействие с раствором Na₄[Fe(CN)₆] обеспечивало контролируемую кинетику процесса и сохранение заданного соотношения катионов Cu/Fe в структуре целевого гексацианоферата (см. рисунок).

Формирование CuFeHCF на кристалле (Cu,Fe)SO₄·nH₂O

Методом ЭЗМА выявлено закономерное снижение атомного отношения Cu/Fe в образцах CuFeHCF при уменьшении доли меди в исходном смешанном сульфате: 0,51; 0,38; 0,19 соответственно. Рентгенофазовый анализ (РФА) образца с минимальным содержанием меди подтвердил его однофазность (Fm3m), что указывает на возможность формирования изоморфных твердых растворов с контролируемой стехиометрией. Равномерное распределение меди и железа по объему частиц, подтверждённое данными элементного картирования свидетельствует о высокой гомогенности синтезируемого материала. Для полученного материала предложена формула: Na_x(Cu_0.32Fe_0.68)[Fe(CN)₆].