КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ PrO_x – SrO – Fe₂O₃ – CoO

Райда М.К., Власова М.А., Волкова Н.Е.

Уральский федеральный университет

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

В качестве потенциальных среднетемпературных катодов для ТОТЭ рассматриваются различные перовскитоподобные материалы отличающихся высокой стабильностью структуры ABO₃, что позволяет проводить допирование катионами в А- и/или В-позициях решетки с минимальным изменением структуры и варьировать состав по кислороду в широком диапазоне. Данная работа посвящена получению сложных оксидов, образующихся в системе PrO_x-SrO-Fe₂O₃-CoO, определению областей гомогенности, кристаллической структуры, исследованию кислородной нестехиометрии и изучению электротранспортных и термических свойств на воздухе. Синтез образцов проводили по стандартной глицерин-нитратной технологии. Заключительный отжиг проводили при 1100 °C на воздухе в течение 240 часов с промежуточными перетираниями и последующим медленным охлаждением на комнатную температуру. Фазовый состав полученных оксидов контролировали рентгенографически. Идентификацию фаз проводили при помощи картотеки JCPDS и программного пакета «fpeak». Определение параметров элементарных ячеек из дифрактограмм осуществляли с использованием программ «CelRef 4.0», уточнение полнопрофильного анализа Ритвелда в программе «FullProf 2008». Абсолютное значение содержания кислорода полученных образцов определяли методом полного восстановления образцов в токе водорода. Для изучения зависимости содержания кислорода в сложных оксидах от температуры использовали метод термогравиметрического анализа (ТГА). По данным РФА установлено, что сложные оксиды Pr_1-xSr_xFe_1-yCo_yO_3-δ являются однофазными в интервалах x = 0.1 y = 0-1; x = 0.3 y = 0-0.5, 1; x = 0.5 y = 0‑0.5; x = 0.7 y = 0‑1; x = 0.9 y = 0‑0.7. В сложных оксидах состава Pr_0.3Sr_0.7Fe_1-yCo_yO_3-δ (0 ≤ y ≤ 1), Pr_0.5Sr_0.5Fe_1-yCo_yO_3-δ (0 ≤ y ≤ 0.5) наблюдается уменьшение параметра и объема элементарной ячейки при увеличении содержания кобальта. Для составов ряда Pr_0.1Sr_0.9Fe_1-yCo_yO_3-δ (0 ≤ y ≤ 1) и Pr_1-xSr_хFe_0.5Co_0.5O_3-δ (0 ≤ x ≤ 1) зависимости не являются монотонными. На основании ТГА были рассчитаны абсолютный индекс кислородной нестехиометрии (δ) и средняя степень окисления 3d-металлов (n_Me) в Pr_1-xSr_хFe_0.5Co_0.5O_3−δ (0 ≤ x ≤ 1), Pr_0.1Sr_0.9Fe_1-yCo_yO_3-δ (0 ≤ y ≤ 1), Pr_0.3Sr_0.7Fe_1-yCo_yO_3-δ (0 ≤ y ≤ 1) на воздухе при 25 °С. Установлено, что увеличение концентрации ионов Co приводит к уменьшению содержания кислорода в образцах. Из данных ТГА также установлено, что обмен кислородом между образцами и газовой фазой начинается при температуре выше 300 °С. Гетеровалентное замещение Pr³⁺ на Sr²⁺ приводит к уменьшению содержания кислорода. При увеличении содержания кобальта величина кислородной нестехиометрии и средняя степень окисления 3d-металла также уменьшается.