ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИХ КАРКАСНЫХ СТРУКТУР UiO-66 И MOF-808

Вергун В.В., Дейко Г.С., Кравцов Л.А., Глухов Л.М.

Институт органической химии РАН

119334, г. Москва, Ленинский проспект, д. 47

Металл-органические каркасы (MOF) – активно развивающийся класс координационных полимеров, структура которых построена из ионов металлов и полидентадных органических лигандов (линкеров). Особого внимания заслуживают каркасы на основе оксокластера Zr₆O₄(OH)₄^12-, отличающиеся повышенной термической и химической стабильностью. Наиболее доступны среди них структуры UiO-66 (Zr₆O₄(OH)₄bdc₆, bdc = бензол-1,4-дикарбоксилат) и MOF-808 (Zr₆O₄(OH)₄btc₂fa₆, btc = бензол-1,3,5-трикарбоксилат, fa = формиат).

Известна возможность полной замены Zr⁴⁺, в составе кластера, на ионы Hf⁴⁺ и Ce⁴⁺, однако такие материалы изучены недостаточно, из-за сложности их синтеза и сниженной стабильности. Известные в литературе, единичные примеры методов синтеза UiO-66 и MOF-808 на основе ионов Hf⁴⁺ и Ce⁴⁺ существенно отличаются от методов синтеза МОК на основе Zr⁴⁺, не позволяют получать значимые количества каркасов.

В рамках текущей работы были разработаны оригинальные, высокопроизводительные методы синтеза материалов UiO-66 и MOF-808 на основе ионов Zr⁴⁺, Hf⁴⁺ и Ce⁴⁺. Методом пРСА было показано что все материалы UiO-66 имеют кубическую ячейку типа Fm-3m, а MOF-808 - Fd-3m, при этом параметр ячейки, в обоих случаях, линейно изменялся в соответствии с изменением ионного радиуса в последовательности Hf⁴⁺ > Zr⁴⁺ > Ce⁴⁺. Корреляция между ионным радиусом и параметром ячейки была более выраженной для материалов MOF-808, что может быть обусловлено меньшей жесткостью этого каркаса.

Термическая стабильность каркасов варьировалась от 400°C до 100 °C и снижалась в ряду UiO-66(Zr) ≈ UiO-66(Hf) > MOF-808(Zr) ≈ MOF-808 (Hf) > UiO-66(Ce) > MOF-808(Ce), что обусловлено комбинацией высокой окислительной способности иона Ce⁴⁺ и сниженной термостабильностью формиата в составе MOF-808. Определенная методом БЭТ, исходя из данных адсорбции N₂ (77К), удельная поверхность материалов на основе Zr⁴⁺, Hf⁴⁺ и Ce⁴⁺ существенно различалась, однако, было показано, что при нормировании к молярной массе ячейки, материалы на основе Zr⁴⁺и Hf⁴⁺ эквивалентны, тогда как у их цериевых аналогов этот параметр существенно снижен, что может быть обусловлено их сниженной кристалличностью.

Были разработаны оригинальные, высокопроизводительные, методы синтеза материалов UiO-66 и MOF-808 на основе ионов Zr⁴⁺, Hf⁴⁺ и Ce⁴⁺. Для синтезированных карксов были определены их важнейшие характеристики, позволяющие проанализировать корреляции между природой металла и свойствами MOF.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ 23-73-30007